热力学第二定律的建立与表述

　　热力学第二定律是在热力学第一定律(能量守恒定律)建立后不久建立起来的，它的建立与19世纪20年代卡诺对于热机的研究有着密切的关系。卡诺在探索提高热机效率的研究工作中，抓住了热机的本质，撇开了各种次要因素，抽象出一个仅仅工作于一个高温热源和一个低温热源(冷源)间的理想热机(卡诺热机)，他把这样一个热机比拟为水轮机：“我们可以足够确切地把热的动力比之于瀑布……瀑布的动力取决于液体的高度和液体的量;而热的动力同样取决于所用热质的量以及热质的‘下落高度’，即交换热质的两物体之间的温度差。”卡诺所处的时代正是热质说占统治地位的时代，卡诺的这段话也是热质说的反映。现在看起来当然是不对的，但是他得到的结论却是正确的：“单独提供热不足以给出推动力，还必须要冷。没有冷，热将是无用的。”他已经接触到了热力学第二定律的边缘。

　　英国物理学家开尔文(原名汤姆逊)在研究卡诺和焦耳的工作时，发现了某种不和谐：按照能量守恒定律，热和功应该是等价的，可是按照卡诺的理论，热和功并不是完全相同的，因为功可以完全变成热而不需要任何条件，而热产生功却必须伴随有热向冷的耗散。他在1849年的一篇论文中说：“热的理论需要进行认真改革，必须寻找新的实验事实。”同时代的克劳修斯也认真研究了这些问题，他敏锐地看到不和谐存在于卡诺理论的内部。他指出卡诺理论中关于热产生功必须伴随着热向冷的传递的结论是正确的，而热的量(即热质)不发生变化则是不对的。克劳修斯在1850年发表的论文中提出，在热的理论中，除了能量守恒定律以外，还必须补充另外一条基本定律：“没有某种动力的消耗或其他变化，不可能使热从低温转移到高温。”这条定律后来被称作热力学第二定律。克劳修斯的表述在现代教科书中一般表述为：

　　不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化。

　　第二年(1851年)开尔文提出了热力学第二定律的另一种表述方式，开尔文的表述在现代教科书中一般表述为：

　　不可能从单一热源吸取热量，使之完全变成有用功而不产生其他影响。

　　开尔文的表述更直接指出了第二类永动机的不可能性。所谓第二类永动机，是指某些人提出的例如制造一种从海水吸取热量，利用这些热量做功的机器。这种想法，并不违背能量守恒定律，因为它消耗海水的内能。大海是如此广阔，整个海水的温度只要降低一点点，释放出的热量就是天文数字，对于人类来说，海水是取之不尽、用之不竭的能量源泉，因此这类设想中的机器被称为第二类永动机。而从海水吸收热量做功，就是从单一热源吸取热量使之完全变成有用功并且不产生其他影响，开尔文的说法指出了这是不可能实现的，也就是第二类永动机是不可能实现的。因此热力学第二定律的开尔文表述也可简述为：

　　第二类永动机是不可能造成的。

　　克劳修斯和开尔文关于热力学第二定律的表述是完全等价的，他们都是指明了自然界宏观过程的方向性，或不可逆性。克劳修斯的说法是从热传递方向上说的，即热量只能自发地从高温物体传向低温物体，而不可能从低温物体传向高温物体而不引起其他变化。这里“不引起其他变化”是很重要的。利用致冷机就可以把热量从低温物体传向高温物体，但是外界必须做功。开尔文的说法则是从热功转化方面去说的。功完全转化为热，即机械能完全转化为内能可以的，在水平地面上运动的木块由于摩擦生热而最终停不来就是一个例子。但反过来，从单一热源吸取热量完全转化成有用功而不引起其他影响则是不可能的。所谓“单一热源”，是指温度均匀并且保持恒定的热源，如果热源的温度不是均匀的，则可以从温度较高处吸收热量，又向温度较低处放出一部分，这就等于工作在两个热源之间了。所谓“不产生其他影响”，是指除了从单一热源吸热，这些热量全部用来做功以外，其他都没有变化。如果没有“不产生其他影响”这个限制，从单一热源吸热而全部转化为功是可以做到的，例如理想气体在等温膨胀过程中，气体从热源吸热而膨胀做功，由于这过程中理想气体保持温度不变，而理想气体又不考虑分子势能，因此气体的内能保持不变，从热源吸收的热量就全部转化成了功，但是这过程中气体的体积膨胀了，因此不符合“不产生其他影响”的条件。下面我们从反面来说明这两种说法的确是等价的：

　　①如果我们否定克劳修斯的说法，认为热量可以自发地从低温物体B传向高温物体A，见图4-1(a)的示意图，设这个热量为Q，我们再设想有一个卡诺热机，从高温热源A吸取热量Q，一部分转化为有用功W，另一部分Q′传给了低温热源B，这样的整个过程中，高温热源A没有发生变化，相当于只从低温热源B吸收了(Q-Q′)的热量而全部转化为有用功，而不产生其他影响，从而开尔文的说法也就被否定了。

　　②反过来，如果我们否定了开尔文的说法，认为可以从单一热源A吸取热量，全部转化为有用功而不产生其他影响，见图4-1(b)的示意图，设这部分热量为Q1，做的有用功为W1(Q1-W1)，我们再设想这部分有用功是带动一个理想的致冷机工作，它从另一个低温热源B处吸收热量Q2，向热源A放出热量Q1′，则满足Q1′=Q2+W1，而Q1=W1，所以Q1′=Q2+Q1。这样，总的效果相当于从低温热源B处吸收了热量Q。，向高温热源A放出的热量Q1′，在补偿了Q1以后，正好也是Q2，这就等于热量Q。自发地从低温热源B传向了高温热源地并没有发生其他变化，这就否定了克劳修斯的说法。

　　以上我们从正反两个方面说明了关于热力学第二定律的两种说法是等价的，它们都是关于自然界涉及热现象的宏观过程的进行方向的规律。其实，热力学第二定律还可以有其他很多种不同的表述方式。例如我国有一句成语“覆水难收”，其实是“覆水不收”。脸盆里的水泼到地上，是不可能再收回来的，这也可以看作是热力学第二定律的一种表述形式。广义地讲，只要指明某个方面不可逆过程进行的方向性就可以认为是热力学第二定律的一种表述，因为所有不可逆。